Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Смоленский государственный университет

По теме: «Фазовые переходы»

Выполнил: студент 1 курса

Дольников Александр

1. Понятие фазового перехода

2. Классификация фазовых переходов

3. Фазовые переходы первого рода

4. Агрегатные состояния веществ

4.1 Понятие газообразное вещество

4.2 Понятие жидкого вещества

4.3 Понятие твердого вещества

4.4 Понятие плазмы

5. Квантовый фазовый переход

6. Фазовые переходы второго рода

7. Равновесие фаз

Список литературы

1. Понятие Фазового перехода

Фазовый переход (фазовое превращение) в термодинамике -- переход вещества из одной термодинамической фазы в другую при изменении внешних условий. С точки зрения движения системы по фазовой диаграмме при изменении её интенсивных параметров (температуры, давления и т. п.), фазовый переход происходит, когда система пересекает линию, разделяющую две фазы. Поскольку разные термодинамические фазы описываются различными уравнениями состояния, всегда можно найти величину, которая скачкообразно меняется при фазовом переходе.

Поскольку разделение на термодинамические фазы -- более мелкая классификация состояний, чем разделение по агрегатным состояниям вещества, то далеко не каждый фазовый переход сопровождается сменой агрегатного состояния. Однако любая смена агрегатного состояния есть фазовый переход.

Наиболее часто рассматриваются фазовые переходы при изменении температуры, но при постоянном давлении (как правило, равном 1 атмосфере). Именно поэтому часто употребляют термины «точка» (а не линия) фазового перехода, температура плавления и т. д. Разумеется, фазовый переход может происходить и при изменении давления, и при постоянных температуре и давлении, но и при изменении концентрации компонентов (например, появление кристалликов соли в растворе, который достиг насыщения).

2. Классификация фазовых переходов

Фазовые переходы, при которых скачком изменяются первые производные термодинамических потенциалов по интенсивным параметрам системы (температуре или давлению). Переходы первого рода реализуются как при переходе системы из одного агрегатного состояния в другое, так и в пределах одного агрегатного состояния (в отличие от фазовых переходов второго рода, которые происходят в пределах одного агрегатного состояния)

Наиболее распространённые примеры фазовых переходов первого рода :

· плавление и кристаллизация

· испарение и конденсация

· сублимация и десублимация

Фазовые переходы, при которых вторые производные термодинамических потенциалов по давлению и температуре изменяются скачкообразно, тогда, как их первые производные изменяются постепенно. Отсюда следует, в частности, что энергия и объём вещества при фазовом переходе второго рода не изменяются, но изменяются его теплоёмкость, сжимаемость, различные восприимчивости и т. д. Фазовые переходы второго рода происходят в тех случаях, когда меняется симметрия строения вещества (симметрия может полностью исчезнуть или понизиться). Описание фазового перехода второго рода как следствие изменения симметрии даётся теорией Ландау. В настоящее время принято говорить не об изменении симметрии, но о появлении в точке перехода параметра порядка , равного нулю в менее упорядоченной фазе и изменяющегося от нуля (в точке перехода) до ненулевых значений в более упорядоченной фазе.

Наиболее распространённые примеры фазовых переходов второго рода:

· прохождение системы через критическую точку

· переход парамагнетик-ферромагнетик или парамагнетик -антиферромагнетик (параметр порядка -- намагниченность)

· переход металлов и сплавов в состояние сверхпроводимости (параметр порядка -- плотность сверхпроводящего конденсата)

· переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние (п. п. -- плотность сверхтекучей компоненты)

· переход аморфных материалов в стеклообразное состояние

Современная физика исследует также системы, обладающие фазовыми переходами третьего или более высокого рода.

В последнее время широкое распространение получило понятие квантовый фазовый переход, то есть фазовый переход, управляемый не классическими тепловыми флуктуациями, а квантовыми, которые существуют даже при абсолютном нуле температур, где классический фазовый переход не может реализоваться вследствие теоремы Нернста.

3. Фазовые переходы первого рода

· Плавле м ние -- это процесс перехода тела из кристаллического твёрдого состояния в жидкое, то есть переход вещества из одного агрегатного состояния в другое. Плавление происходит с поглощением удельной теплотыплавления и является фазовым переходом первого рода, которое сопровождается скачкообразным изменением теплоёмкости в конкретной для каждого вещества температурной точке превращения -- температура плавления.

Способность плавиться относится к физическим свойствам вещества

При нормальном давлении, наибольшей температурой плавления среди металлов обладает вольфрам (3422 °C), среди простых веществ -- углерод (по разным данным 3500 -- 4500 °C) а среди произвольных веществ -- карбид тантала-гафния Ta 4 HfC 5 (4216 °C). Можно считать, что самой низкой температурой плавления обладает гелий: при нормальном давлении он остаётся жидким при сколь угодно низких температурах.

Многие вещества при нормальном давлении не имеют жидкой фазы. При нагревании они путем сублимации сразу переходят в газообразное состояние.

· Кристаллизация -- процесс фазового перехода вещества из жидкого состояния в твёрдое кристаллическое с образованием кристаллов. Фазой называется однородная часть термодинамической системы отделённая от других частей системы (других фаз) поверхностью раздела, при переходе через которую химический состав, структура и свойства вещества изменяются скачками.

Кристаллизация -- это процесс выделения твёрдой фазы в виде кристаллов из растворов или расплавов, в химической промышленности процесс кристаллизации используется для получения веществ в чистом виде.

Кристаллизация начинается при достижении некоторого предельного условия, например, переохлаждения жидкости или пресыщения пара, когда практически мгновенно возникает множество мелких кристалликов -- центров кристаллизации . Кристаллики растут, присоединяя атомы или молекулы из жидкости или пара. Рост граней кристалла происходит послойно, края незавершённых атомных слоев (ступени) при росте движутся вдоль грани. Зависимость скорости роста от условий кристаллизации приводит к разнообразию форм роста и структуры кристаллов (многогранные, пластинчатые, игольчатые, скелетные, дендритные и другие формы, карандашные структуры и т. д.). В процессе кристаллизации неизбежно возникают различные дефекты.

На число центров кристаллизации и скорость роста значительно влияет степень переохлаждения.

Степень переохлаждения -- уровень охлаждения жидкого металла ниже температуры перехода его в кристаллическую (твердую) модификацию. С.п. необходима для компенсации энергии скрытой теплоты кристаллизации. Первичной кристаллизацией называется образование кристаллов в металлах (сплавах и жидкостях) при переходе из жидкого состояния в твердое.

· Испарение -- процесс фазового перехода вещества из жидкого состояния в парообразное или газообразное, происходящий на поверхности вещества. Процесс испарения является обратным процессу конденсации (переход из парообразного состояния в жидкое). При испарении с поверхности жидкости или твёрдого тела вылетают (отрываются) частицы (молекулы, атомы), при этом их кинетическая энергия должна быть достаточна для совершения работы, необходимой для преодоления сил притяжения со стороны других молекул жидкости.

· Конденсация паров (лат. condense -- накопляю, уплотняю, сгущаю) -- переход вещества в жидкое или твёрдое состояние из газообразного (обратный последнему процессу называется сублимация ). Максимальная температура, ниже которой происходит конденсация, называется критической. Пар, из которого может происходить конденсация, бывает насыщенным или ненасыщенным.

· Сублимация -- переход вещества из твёрдого состояния сразу в газообразное, минуя жидкое. Поскольку при возгонке изменяется удельный объём вещества и поглощается энергия (теплота сублимации ), возгонка является фазовым переходом первого рода.

Обратным процессом является десублимация. Примером десублимации являются такие атмосферные явления, как и ней на поверхности земли и изморозь на ветвях деревьев и проводах.

· Десублимация -- физический процесс перехода вещества из газообразного состояния в твёрдое, минуя жидкое. Примером десублимации является появление ледяных узоров на оконных стёклах в зимнее время и такие атмосферные явления, как и ней и изморозь.

При десублимации высвобождается энергия. Десублимация является экзотермическим фазовым переходом.

Обратным процессом является возгонка (сублимация).

4. Агрегатные состояния веществ

4.1 Понятие газообразного вещества

Испарение - это парообразование, происходящее с поверхности жидкости. Разные молекулы жидкости при одной и той же температуре движутся с разными скоростями. Если достаточно «быстрая» молекула окажется у поверхности жидкости, то она может преодолеть притяжение соседних молекул и вылететь из жидкости. Вылетевшие с поверхности жидкости молекулы образуют пар. Одновременно с испарением происходит перенос молекул из пара в жидкость. Явление превращения пара в жидкость называется конденсацией. Если нет притока энергии к жидкости извне, то испаряющаяся жидкость охлаждается. Конденсация пара сопровождается выделением энергии. Скорость испарения жидкости зависит от рода жидкости и от ее температуры, от площади ее поверхности, от движения воздушных масс (ветра) над поверхностью жидкости. Кипение - это испарение изнутри и с поверхности жидкости. При нагревании жидкости пузырьки воздуха (он растворен в ней) внутри нее постепенно растут. Архимедова сила, действующая на пузырьки, увеличивается, они всплывают и лопаются. Эти пузырьки содержат не только воздух, но и водяной пар, так как жидкость испаряется внутрь этих пузырьков. Температура кипения - это температура, при которой жидкость кипит. В процессе кипения при t o = соnst к жидкости следует подводить энергию путем теплообмена, т.е. подводить теплоту парообразования

Теплота парообразования пропорциональна массе вещества, превратившегося в пар. Величина - удельная теплота парообразования. Она показывает, какое количество теплоты необходимо для превращения 1 кг жидкости в пар при постоянной температуре. Она измеряется в Дж/кг, кДж/кг. Наибольшая часть теплоты парообразования расходуется на разрыв связей между частицами, некоторая ее часть идет на работу, совершаемую при расширении пара. С ростом давления температура кипения жидкости повышается, а удельная теплота парообразования уменьшается.

Чем легче газ, т.е. чем меньше атомный вес вещества, тем она больше.

Молекулы жидкости, участвуя в тепловом движении, непрерывно сталкиваются между собой. Это приводит к тому, что некоторые из них приобретают кинетическую энергию, достаточную для преодоления молекулярного притяжения. Такие молекулы, находясь у поверхности жидкости, вылетают из неё, образуя над жидкостью пар (газ). Молекулы пар, двигаясь хаотически, ударяются о поверхность жидкости. При этом часть из них может перейти в жидкость. Эти два процесса вылета молекул жидкости и их обратное возвращение в жидкость происходят одновременно. Если число вылетающих молекул больше числа возвращающихся, то происходит уменьшение массы жидкости, т.е. жидкость испаряется, если же наоборот, то количество жидкости увеличивается, т.е. наблюдается конденсация пара. Возможен случай, когда массы жидкости и пара, находящегося над ней, не меняются. Это возможно, когда число молекул, покидающих жидкость, равно числу молекул, возвращающихся в неё. Такое состояние называется динамическим равновесием, а пар, находящийся в динамическом равновесии со своей жидкостью, называют насыщенным. Если же между паром и жидкостью нет динамического равновесия, то он называется ненасыщенным. Очевидно, что насыщенный пар при данной температуре имеет определённую плотность, называемую равновесной.

Количество теплоты, которое необходимо сообщить единице массы жидкости, для превращения её в пар при неизменной температуре называется удельной теплотой парообразования. Удельная теплота парообразования зависит от температуры жидкости, уменьшаясь с её повышением. При конденсации количество теплоты, затраченное на испарение жидкости, выделяется. Конденсация - процесс превращения из газообразного состояния в жидкое.

Неравномерное распределение кинетической энергии теплового движения приводит к тому. Что при любой температуре кинетическая энергия некоторой части молекул может превысить потенциальную энергию связи с остальными. Испарением называется процесс, при котором с поверхности жидкости или твердого тела вылетают молекулы. Испарение сопровождается охлаждением, т.к. более быстрые молекулы покидают жидкость. Испарение жидкости в закрытом сосуда при неизменной температуре приводит к увеличению концентрации молекул в газообразном состоянии. Через некоторое время наступает равновесие между количеством испаряющихся молекул и возвращающихся в жидкость.

Газообразное вещество, находящееся в динамическом равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным паром. Пар, находящийся при давлении ниже давления насыщенного пара, называется ненасыщенным. Давление насыщенного пара не зависит при постоянной температуре от объема. При постоянной концентрации молекул давление насыщенного пара растет быстрее, чем давление идеального газа, т.к. под действием температуры количество молекул увеличивается. Отношение давления водяного пара при данной температуре к давлению насыщенного пара при той же температуре, выраженное в процентах, называется относительной влажностью воздуха. Чем ниже температура, тем меньше давление насыщенного пара, таким образом при охлаждении до некоторой температуры пар становится насыщенным. Эта температура называется точкой росы t p.

4.2 Понятие жидкого вещества

Молекулы в жидкости расположены достаточно близко друг к другу, так что при попытке сжатия жидкости возникают большие силы отталкивания. Отсюда малая сжимаемость жидкостей. Молекулы ведут оседлую жизнь, в среднем она равна 10 -11 с. Жидкости текучи, т.е. не сохраняют свою форму

Пусть жидкость занимает часть объема замкнутого сосуда. При любой температуре существует некоторое количество достаточно энергичных молекул внутри жидкости, которые способны разорвать связи с соседними молекулами и вылететь из жидкости. Чем больше температура и при наличии ветра тем быстрее происходит испарение. В то же время в паре, занимающем остальной объем внутри сосуда, всегда найдутся молекулы, которые влетают обратно в жидкость и не могут вылететь обратно. Таким образом, в этом сосуде все время происходят два конкурирующих процесса - испарение и обратная конденсация. Когда число молекул, покидающих жидкость, становится равным числу молекул, возвращающихся обратно, то наступает динамическое равновесие между жидкой и газообразной фазой, говорят, что пар достиг насыщения.

По мере увеличения температуры жидкости интенсивность испарения увеличивается, жидкость начинает кипеть. При кипении по всему объему жидкости образуются быстро растущие пузырьки пара, которые всплывают на поверхность. Температура кипения жидкости остается постоянной. Это происходит потому, что вся подводимая к жидкости энергия расходуется на превращение ее в пар.

В жидкости всегда присутствуют растворенные газы, которые выделяются на дне и стенках сосуда, а также на взвешенных в жидкости пылинках. Пары жидкости, которые находятся внутри пузырьков, являются насыщенными. С увеличением температуры давление насыщенных паров возрастает, и пузырьки увеличиваются в размерах. Под действием выталкивающей силы они всплывают вверх. Если верхние слои жидкости имеют более низкую температуру, то в этих слоях происходит конденсация пара в пузырьках. Давление стремительно падает, и пузырьки захлопываются. Захлопывание происходит настолько быстро, что стенки пузырька, сталкиваясь, производят нечто вроде взрыва. Множество таких микровзрывов создает характерный шум. Когда жидкость достаточно прогреется, пузырьки перестанут захлопываться и всплывут на поверхность. Жидкость закипит. Перед закипанием чайник почти перестает шуметь.

Зависимость давления насыщенного пара от температуры объясняет, почему температура кипения жидкости зависит от давления на ее поверхность. Пузырек пара может расти, когда давления насыщенного пара внутри его немного превосходит давление в жидкости, которое складывается из давления воздуха на поверхность жидкости (внешнее давление) и гидростатического давления столба жидкости. Кипение начинается при температуре, при которой давление насыщенного пара в пузырьках сравнивается с давлением в жидкости. Чем больше внешнее давление, тем выше температура кипения, и наоборот, уменьшая внешнее давление - понижается температура кипения.

У каждой жидкости своя температура кипения, которая зависит от давления насыщенного пара. Чем выше давление насыщенного пара, тем ниже температура кипения соответствующей жидкости, т.к. при меньших температурах давление насыщенного пара становится равным атмосферному.

Критическая температура - это температура, при которой исчезают различия в физических свойствах между жидкостью и ее насыщенным паром. Представление о критической температуре ввел Д. И. Менделеев. При критической температуре плотность и давление насыщенного пара становятся максимальными, а плотность жидкости, находящейся в равновесии с паром, - минимальной. Особое значение критической температуры состоит в том, что при температуре выше критической ни при каких давлениях газ нельзя обратить в жидкость. Газ, имеющий температуру ниже критической, представляет собой ненасыщенный пар.

4.3 Понятие твердого вещества

В твердом теле атомы или молекулы могут лишь колебаться вокруг определенных положений равновесия. Поэтому твердые тела сохраняют и форму, и объем. У кристаллических твердых тел центры атомов (молекул) образуют пространственную решетку, в узлах которой находятся атомы вещества. Аморфные твердые тела не обладают жесткой структурой и скорее напоминают застывшие жидкости.

Переход вещества из твердого состояния в жидкое называется плавлением. Обратный процесс называется отвердеванием. Температура, при которой вещество плавится (отвердевает), называется температурой плавления (отвердевания) вещества. Температура плавления и отвердевания для данного вещества при одинаковых условиях одинакова. При плавлении (отвердевании) температура вещества не меняется. Однако это не значит, что в процессе плавления к телу не надо подводить энергию. Опыт показывает, что если подача энергии путем теплообмена прекращается, то прекращается и процесс плавления. При плавлении подводимая к телу теплота идет на уменьшение связей между частицами вещества, т.е. на разрушение кристаллической решетки. При этом возрастает энергия взаимодействия между частицами. Небольшая же часть теплоты при плавлении расходуется на совершение работы по изменению объема тела, так как у большинства веществ при плавлении объем возрастает. В процессе плавления к телу подводится некоторое количество теплоты, которая называется теплотой плавления. Теплота плавления пропорциональна массе расплавившегося вещества. Величина (ламбда) называется удельной теплотой плавления вещества. Удельная теплота плавления показывает, какое количество теплоты необходимо, чтобы расплавить единицу массы данного вещества при температуре плавления. Она измеряется в Дж/кг, кДж/кг.

4.4 Понятие плазмы

Термин «плазма» предложили использовать американскими физиками Ленгмюром и Тонксом в 1923 году. Плазма - нормальная форма существования вещества при температуре порядка 10 000 градусов и выше, она представляет собой газ, в котором значительная часть атомов или молекул ионизиована. Удивительно, но плазма - наиболее распространённое состояние вещества в природе, на неё приходится около 99% массы Вселенной. Солнце и звёзды, как уже было сказано выше, представляют собой не что иное, как сгустки высокотемпературной плазмы, верхний слой атмосферной оболочки Земли, так называемая, ионосфера, также образован из плазмы, ещё выше располагаются радиационные пояса, содержащие плазму. Полярные сияния, молнии, в том числе и шаровые, - всё это различные виды плазмы, наблюдать которые можно в естественных условиях на Земле. И лишь ничтожную часть Вселенной составляет вещество в твёрдом состоянии - планеты, астероиды и пылевые туманности. Плюс к этому, плазма обладает очень интересными свойствами, которые находят всё более широкое применение в разработках, посвящённых большим проблемам современной техники. Рассмотрим замкнутый сосуд, сделанный из очень тугоплавкого материала, в котором находиться небольшое количество некоторого вещества. Постепенно повышая его температуру, будем подогревать сосуд вместе с содержащимся в нем веществом. Пусть первоначально вещество, содержащееся в сосуде, было в твёрдом состоянии. В некоторый момент времени это вещество начнёт плавиться, а при ещё более высокой температуре - испаряться. Образовавшийся газ станет равномерно заполнять весь объём. При достижении достаточно высокого уровня температуры, все молекулы газа, если это молекулярный газ, диссоциируют - распадутся на отдельные атомы. В результате в сосуде останется уже газообразная смесь элементов, из которых состоит вещество. Испытывая время от времени столкновения между собой, атомы этого вещества будут быстро беспорядочно двигаться.

5. Квантовый фазовый переход

Квантовый фазовый переход (квантовое фазовое превращение) -- переход вещества из одной квантовой термодинамической фазы в другую при изменении внешних условий, происходящий, однако, при отсутствии тепловых флуктуаций, то есть при. Таким образом, система перестраивается под действием каких-либо нетепловых параметров (например, давление или магнитное поле).

Классический фазовый переход описывается разрывом термодинамических функций данной системы. Подобный разрыв свидетельствует о том, что частицы системы перестраиваются. Типичным примером подобного поведения является переход воды из жидкого состояния в твёрдое (лёд). За процессы, происходящие при классических фазовых переходах, ответственны два конкурирующих параметра: энергия системы и энтропия её термических флуктуаций. Энтропия классической системы при нулевой температуре отсутствует, поэтому фазовый переход произойти не может. фазовый переход квантовый агрегатный

Однако в квантово-механической системе происходят квантовые флуктуации, которые и ответственны за фазовый переход. Таким образом, квантовые флуктуации могут переводить систему в другую фазу. Контролируют эти квантовые флуктуации нетепловые параметры, такие как давление, концентрация.

Системой, испытывающий квантовый фазовый переход первого рода, является гелий. При атмосферном давлении он не переходит в твёрдую фазу даже при абсолютном нуле. Однако, при давлениях выше 25 атмосфер гелий кристаллизуется в гексагональную упаковку.

Наиболее ярким представителем материалов, в которых происходит квантовый фазовый переход второго рода, является геликоидальный ферромагнетик MnSi. Данный материал при нормальном давлении имеет критическую температуру перехода из парамагнитного состояния в слабое ферромагнитное состояние 29 K. Однако при приложении внешнего гидростатического давления порядка 14,6 кбар, в результате чего возникает квантовый фазовый переход.

6. Фазовые переходы второго рода

Изменение симметрии

Фазовые переходы второго рода сопровождаются изменением симметрии вещества. Изменение симметрии может быть связано со смещением атомов определённого типа в кристаллической решётке, либо с изменением упорядоченности вещества.

В большинстве случаев, фаза, обладающая большей симметрией (т. е. включающей в себя все симметрии другой фазы), соответствует более высоким температурам, но существуют и исключения. Например, при переходе через нижнюю точку Кюри в сегнетовой соли, фаза, соответствующая меньшей температуре, обладает ромбической симметрией, в то время как фаза, соответствующая большей температуре, обладает моноклинной симметрией.

Для количественной характеристики симметрии при фазовом переходе второго рода вводится параметр порядка, принимающий отличные от нуля значения в фазе с большей симметрией, и тождественно равный нулю в неупорядоченной фазе.

Теоретическое описание фазовых переходов второго рода

Теория Ландау

Теория среднего поля - самый первый и простейший способ теоретического описания критических явлений. Для этого производится линеаризация много частичного гамильтониана взаимодействия, то есть фактически, он заменяется на одно частичный гамильтониан с некоторым эффективным самосогласованным полем. Таким образом, мы переходим от близкодействия к дальнодействию, то есть к взаимодействию с формально бесконечным радиусом. Также мы пренебрегаем корреляционными эффектами.

Применение теории среднего поля для описания фазовых переходов фактически эквивалентно применению теории Ландау, то есть разложению функционала свободной энергии по степеням параметра порядка около критической точки.

При описании фазовых переходов, эффективное поле обычно принимается пропорциональным параметру порядка. Как правило, множителем пропорциональности является средняя энергия взаимодействия частиц системы. Так, в магнетике рассматривается действие на отдельный электронный спин локального магнитного поля, создаваемое соседними спинами.

Критические показатели для магнетика в теории Ландау:

Для других систем - антиферромагнетика, бинарного сплава и системы жидкость-пар теория среднего поля даёт те же критические показатели.

Критические показатели, полученные в теории среднего, поля плохо согласуются с экспериментальными значениями. Но она предсказывает полную универсальность показателей, то есть их независимость от деталей теории.

Основным недостатком теории является то, что она неприменима в тех случаях, когда существенными становятся флуктуации параметра порядка, то есть непосредственно в окрестности точки фазового перехода: Теория Ландау справедлива до тех пор, пока флуктуации в объеме с линейными размерами порядка радиуса корреляции малы по сравнению с равновесным значением параметра порядка. В противном случае термодинамический подход неприменим. Для самих точек фазового перехода теория даёт завышенные показания, а предсказываемые ей критические показатели отличаются от экспериментальных значений. Кроме того, критические показатели, согласно теории среднего поля, не зависят от размерностей пространства и параметра порядка. Для систем с размерностями d=1, d=2 теория среднего поля вообще не применима.

· Примеры фазовых переходов второго рода

· переход парамагнетик-ферромагнетик или парамагнетик -антиферромагнетик (параметр порядка -- намагниченность),

· переход металлов и сплавов в состояние сверхпроводимости (параметр порядка -- плотность сверхпроводящего конденсата),

· переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние (п.п. -- плотность сверхтекучей компоненты),

· переход аморфных материалов в стеклообразное состояние.

7. Равновесие фаз

Равновесие фаз в термодинамике -- состояние, при котором фазы в термодинамической системе находятся в состоянии теплового , механического и химического равновесия.

Типы фазовых равновесий:

Тепловое равновесие означает, что все фазы вещества в системе имеют одинаковую температуру.

Механическое равновесие означает равенство давлений по разные стороны границы раздела соприкасающихся фаз. Строго говоря, в реальных системах эти давления равны лишь приближенно, разность давлений создается поверхностным натяжением.

Химическое равновесие выражается в равенстве химических потенциалов всех фаз вещества.

Условие равновесия фаз

Рассмотрим химически однородную систему (состоящую из частиц одного типа). Пусть в этой системе имеется граница раздела между фазами 1 и 2. Как было указано выше, для равновесия фаз требуется равенство температур и давлений на границе раздела фаз. Что состояние термодинамического равновесия в системе с постоянными температурой и давлением соответствует точке минимума потенциала Гиббса.

Потенциал Гиббса такой системы будет равен

где и -- химические потенциалы, а и -- числа частиц в первой и второй фазах соответственно.

При этом сумма (полное число частиц в системе) меняться не может, поэтому можно записать

Предположим, что, для определенности, . Тогда, очевидно, минимум потенциала Гиббса достигается при (все вещество перешло в первую фазу).

Таким образом, равновесие фаз возможно только в том случае, когда химические потенциалы этих фаз по разные стороны границы раздела равны:

Уравнение Клаперона-Клаузиса

Из условия равновесия фаз можно получить зависимость давления в равновесной системе от температуры. Если говорить о равновесии жидкость -- пар , то под давлением понимают давление насыщенных паров, а зависимость называется кривой испарения .

Из условия равенства химических потенциалов следует условие равенства удельных термодинамических потенциалов:, где

потенциал Гиббса i-й фазы, -- её масса.

а значит,

где и -- удельные объем и энтропия фаз. Отсюда следует, что

и окончательно

где -- удельная теплота фазового перехода (например, удельная теплота плавления или удельная теплота испарения).

Последнее уравнение называется уравнением Клапейрона -- Клаузиуса .

Правило фаз Гиббса

термодинамическом равновесии, число фаз не может превышать числа компонентов, увеличенного на 2 ; установлено Дж. У. Гиббсом в 1873--76.

Рассмотрим теперь систему, вообще говоря, химически неоднородную (состоящую из нескольких веществ). Пусть -- число компонентов (веществ) в системе, а -- число фаз. Условие равновесия фаз для такой системы можно записать в виде системы из уравнений:

Здесь -- химический потенциал для i-го компонента в j-й фазе. Он однозначно определяется давлением, температурой и концентрацией каждого компонента в фазе. Концентрации компонентов не независимы (их сумма равна 1). Поэтому рассматриваемая система уравнений содержит неизвестных (-- концентрации компонентов в фазах, плюс температура и давление).

Система разрешима, вообще говоря, если число уравнений не превышает числа неизвестных (система, не удовлетворяющая этому условию, также может быть разрешима, однако это исключительный случай, с которым в физике можно не считаться). Поэтому

то есть число фаз в равновесной системе может превышать число компонентов не более, чем на два.

Последнее неравенство называется правилом фаз Гиббса . В частном случае для однокомпонентной (химически однородной системы) оно превращается в условие

Список литературы

1. Арцимович Л.А. Элементарная физика плазмы, М.: ИНФРА-М, 2001.-597с.

2. Зельдович Б.И., Мышкис А.Д. Элементы математической физики. -- М.: Просвещение, 2001. -- 352с.

3. Кибец И. Н., Кибец В.И. Физика. Справочник. - Харьков: Фолио; Ростов н/Д: Феникс, 2003.-587с.

4. Рузавин Г.И. Концепции современного естествознания. М.: ИНФРА-М, 2003.-722с.

5. Савельев И. В. Курс общей физики. Т. 1. Механика. Молекулярная физика: Учеб. пособие для студентов втузов. -- М.: Наука, 2002. -- 432с.

6. Франк-Каменецкий Д.А. Плазма - четвёртое состояние вещества, М, Просвещение, 2001.- 679с.

7. Интернет https://ru.wikipedia.org

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Достижение упорядоченности путем избавления системы от тепловой энергии. Агрегатные состояния вещества: твердое, жидкое и газообразное. Организация атомов в кристаллах, свойства сверхпроводимости и магнетизма. Ферромагнетики в условиях фазовых переходов.

реферат , добавлен 26.09.2009

Отклонение газов от идеальности. Формула Ван-дер-Ваальса. Термодинамические величины классической плазмы. Критические явления при фазовых переходах. Фазовые переходы и метастабильные состояния. Кинетика фазовых переходов и проблема роста квазикристаллов.

реферат , добавлен 07.02.2016

Коэффициент термического расширения, формулы. Фазовые переходы первого и второго рода в термодинамике. Плавление и кристаллизация, испарение и конденсация, сублимация и десублимация. График зависимости изменения объема воды от температуры и времени.

лабораторная работа , добавлен 22.09.2013

презентация , добавлен 22.10.2013

Агрегатное состояние тела, его виды и характеристика. Процессы перехода из одного состояния в другое. Плавление - переход вещества из кристаллического (твёрдого) состояния в жидкое. Удельная теплота плавления, температура плавления и кипения воды.

реферат , добавлен 08.01.2011

Понятие фазового перехода и твердой растворимости. Типы фазовых диаграмм. Системы, их значение в микроэлектронике. Фазовые диаграммы, в которых в качестве одной из компонент фигурирует именно кремний. Двухфазная диаграмма и процесс отвердевания.

реферат , добавлен 23.06.2010

Понятие вещества и его состояния (твердое, жидкое, газообразное, плазменное), влияние изменения температуры. Физическое состояние газа, характеризующееся величинами: температура, давление, объем. Формулировка газовых законов: Бойля-Мариотта, Гей-Люссака.

презентация , добавлен 09.04.2014

Понятие и предмет термодинамики. Определение объемного состава и средней молярной массы смеси, а также вычисление парциальных объемов компонентов. Характеристика фазового равновесия и фазовых переходов. Основы введения в химическую термодинамику.

контрольная работа , добавлен 29.03.2015

Понятие и основные этапы кристаллизации как процесса фазового перехода вещества из жидкого состояния в твердое кристаллическое с образованием кристаллов. Физическое обоснование данного процесса в природе. Типы кристаллов и принципы их выращивания.

презентация , добавлен 18.04.2015

Фазами называют однородные различные части физико-химических систем. Фазовые переходы первого и второго рода. Идеальные и реальный газы. Молекулярно – кинетическая теория критических явлений. Характеристика сверхтекучести и сверхпроводимости элементов.

ТЕРМОДИНАМИКА
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
ПОТЕНЦИАЛ ГИББСА
УРАВНЕНИЯ ЭРЕНФЕСТА
МОДЕЛЬ ИЗИНГА
СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ

В статье изложена теория фазовых переходов второго рода, условия, характеристики и суть процесса. С практической точки зрения изучение объекта позволяет предсказывать свойства одних фаз вещества по характеристикам других.

Возникновение и определение понятия квантовой телепортации
Ассортиментная политика сети супермаркетов «Барс» в городе Рязани
Сравнительный анализ программных продуктов оценки инвестиционных проектов

Введение

Фазовым в термодинамике называется переход вещества из одной термодинамической фазы в другую при изменении внешних условий (температуры, давления, магнитного и электрического полей и т. д.). Различают фазовые переходы двух видов:

Фазовые переходы первого рода. Характеризуются скачкообразным изменением таких термодинамических характеристик вещества, как плотность и концентрация в зависимости от температуры и давления. При этом в единице массы выделяется или поглощается определенное количество теплоты (теплоты перехода). Поскольку энергия и объем являются первыми производными от свободной энергии по температуре и давлению, то при этих фазовых переходах первые производные свободной энергии являются разрывной функцией (отсюда следует название). Примерами таких переходов являются плавление и кристаллизация, испарение и конденсация, сублимация и десублимация.
Фазовые переходы второго рода. В этом случае плотность и внутренняя энергия не меняются, вследствие чего визуально такой фазовый переход может не наблюдаться.

Если система является однокомпонентной, то понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния вещества; таким образом, превращения первого рода являются более «очевидными»: они сопровождаются выделением тепла и изменением физических характеристик (формы, объема). А что происходит при фазовых переходах второго рода?

Фазовые переходы второго рода

Удельный термодинамический потенциал остается непрерывным при любых переходах, но его производные могут испытывать разрыв непрерывности. Фазовые превращения, при которых первые производные той же функции остаются непрерывными, а вторые производные меняются скачкообразно, называются фазовыми превращениями второго рода.

Фазовые переходы обнаруживают по изменению свойств и особенностям характеристик вещества в момент фазового перехода. Какая из фаз вещества устойчива при тех или иных условиях, определяется одним из термодинамических потенциалов. При заданной температуре и объеме - это свободная энергия Гельмгольца F(V, T), при заданной температуре и давлении - потенциал Гиббса G(T, р). Потенциал Гельмгольца F - это разность между внутренней энергией вещества Е и его энтропией S, умноженной на абсолютную температуру Т:

И энергия, и энтропия в (1) являются функциями внешних условий (давления p и температуры Т), а фаза, которая реализуется при определенных внешних условиях, обладает наименьшим из всех возможных фаз потенциалом Гиббса. При изменении внешних условий может оказаться, что свободная энергия другой фазы стала меньше. Изменение внешних условий всегда происходит непрерывно, и поэтому его можно описать некоторой зависимостью объема системы от температуры V = f (T). Учитывая это согласование в значениях Т и V, можно сказать, что смена стабильности фаз и переход вещества из одной фазы в другую происходят при определенной температуре Т 0 на термодинамическом пути V = f (T), а значения F (T, V (T)) для обеих фаз являются функциями температуры вблизи этой точки F t = Fi(To,T).

Вблизи Т 0 зависимость F j (T, V(T)) для одной и F 2 (T, V(T)) для другой фазы можно приблизить полиномами, зависящими от разности температур Т - Т 0 .

Разность между свободными энергиями двух фаз принимает вид

Пока разность Т - Т 0 достаточно мала, можно ограничиться только первым слагаемым и утверждать, что если a 1 > а 2 , то при низких температурах (Т < T 0) стабильна фаза I, при высоких температурах - фаза II. В самой точке перехода (Т = Т 0) первая производная свободной энергии по температуре испытывает скачок: при Т < Т 0 dF/dT = а 1 , при Т > Т 0 dF/dT = а 2 . По определению, dF/dT - это энтропия вещества. Следовательно, при фазовом переходе энтропия испытывает скачок, определяя теплоту перехода Q, так как Q = (S 1 - S 2)/T. Это и есть переходы первого рода.

Однако возможно, что совпадут не только свободные энергии, но и их производные по температуре, то есть a1 = a2 . Такая температура не должна быть выделенной; действительно, при F 1 (T 0) = F 2 (T 0) и а 1 = а 2 в первом приближении по отношению к Т - Т 0:

и в этой точке фазовый переход не произойдет: тот потенциал Гиббса, который был меньше при Т < T 0 , будет меньше и при Т > Т 0 . Но иногда существуют причины для того, чтобы при Т = Т 0 одновременно выполнялись F 1 (T 0) = F 2 (T 0) и a 1 = a 2 . Тогда фаза I становится неустойчивой относительно внутренних степеней свободы при T > T 0 , а фаза II - при Т < Т 0 . В этом случае и происходят переходы второго рода. Название связано с тем, что при переходах второго рода происходит скачок только второй производной потенциала Гиббса по температуре, а вторая производная свободной энергии по температуре определяет теплоемкость вещества.

Таким образом, при переходах второго рода должен наблюдаться скачок теплоемкости вещества, но не должно происходить выделение теплоты.

В чем же причины необходимых условий перехода второго рода? Дело в том, что и при T > T 0 и при Т < Т 0 существует одно и то же вещество. Взаимодействия между элементами, его составляющими, не изменяются скачком, это и есть физическая природа того, что термодинамические потенциалы для обеих фаз не могут быть независимыми.

Уравнения Эренфеста

Фазовые переходы первого рода характеризуются уравнением Клапейрона-Клаузиуса (квазистатические процессы перехода вещества). Согласно уравнению, теплота фазового перехода (например, теплота плавления) определяется выражением:

Между температурой фазового перехода и внешним давлением существует функциональная связь: при фазовом переходе производная (dp / dV) т терпит разрыв. Для фазовых переходов второго рода уравнение Клапейрона- Клаузиуса не применимо, так как из условия равенства первых производных удельного термодинамического потенциала

(7.1)

(7.2)

следует равенство удельных энтропий и объемов: s 1 = s 2 , V 1 = V 2 .

Это приводит к тому, что в правой части уравнения одновременно обращаются в нуль числитель и знаменатель, и в уравнении Клапейрона- Клаузиуса возникает неопределенность вида 0/0.

Найдем полные дифференциалы удельных энтропий и объемов, и в соответствии с формулами (7.1) и (7.2) приравняем их

Проведем преобразование полученных выражений. Производная удельной энтропии по температуре в обратимом процессе может быть представлена в виде

(10)

где q - удельная теплота, с р - удельная изобарическая теплоемкость.

Так как для второй производной удельного термодинамического потенциала может быть записано равенство:

, то , и тогда (11)

(12)

Полученные выражения позволяют записать уравнения, связывающие производную давления от температуры dP/dT (наклон кривой равновесия) со скачками удельной изобарической теплоемкости c p и величин (dV / dT) и (dV / dp) T , связанных с температурным коэффициентом объемного расширения и коэффициентом изотермической сжимаемости

, (14)

Эти уравнения называются уравнениями Эренфеста , и они имеют вид

, (15)

Модель Изинга

Главный принцип процесса фазового перехода - максимальная вероятность: в природе реализуется только наиболее вероятное состояние ансамбля частиц. Охарактеризуем состояние системы энергией E каждой возможной конфигураций частиц и числом конфигураций с этой энергией W(E). Вероятность реализации состояния ансамбля Р(Е) по формуле Гиббса равна

(16)

где k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Свободная энергия Гиббса F пропорциональна lnP(E). Чтобы определить, какое состояние реализуется, нужно найти максимум P(E), где Е зависит от набора внутренних обобщенных координат: положений атомов, ориентации их моментов, структуры и т.д.

Модель Изинга представляет собой модель кристалла с атомами, зафиксированными в неподвижных узлах кристаллической решетки. Каждому атому приписываются несколько возможных дискретных состояний (степеней свободы). В оригинальной модели Изинга возможных состояний атома два (соответствуют магнитному моменту, который может иметь направления вверх и вниз на плоской квадратной решетке). Функция F для модели должна быть минимальна в равновесном состоянии. Найдем свободную энергию для модели Изинга как функцию температуры. Так как учитываются только двухчастичные изотропные взаимодействия ближайших соседей, средняя энергия подсистемы моментов во внешнем поле H ex может быть записана в виде

где V - энергия взаимодействия соседних атомов, a ij = 1, если i и j - ближайшие соседи и a ij = 0 во всех остальных случаях. Полагая верным приближение = и факт, что упорядочение моментов будет ферромагнитным (после упорядочения все моменты будут направлены в одну сторону), определим эффективное поле, действующее на каждый атом со стороны окружающих:

, (18)

где n = ~~- параметр порядка.~~

В этих приближениях состояния всех атомов независимы, значит можно подсчитать число способов реализации конфигураций с заданной энергией. Вероятность направления момента вверх или вниз на одном атоме в принятом приближении среднего поля не влияет на его реализацию в другом атоме. Вероятность независимых событий для таких моментов равна произведению вероятностей того или иного состояния атома, а по свойствам логарифмов (логарифм произведения равен сумме логарифмов), получаем:

где ,

Произведем приближенный расчет F при вычислении внутренней энергии E = -NVr 2 - NrjH^. При подсчете вероятности состояния с данной энергией считается, что W, как и Е, определяется средним значением момента n, W - число способов, которыми можно реализовать значение п = (N 1 - N 2)/ N, N - число узлов решетки, а N 1 и N 2 - число моментов, направленных по и против внешнего поля: N = N 1 +N 2 . Ясно, что число способов размещения N 1 по N узлам:

По формуле Стирлинга при m→∞ln m! = m(ln m -1), и тогда

Учитывая взаимообратность функций логарифмирования и экспоненцирования, можно утверждать, что уравнение состояния n, приближенно определяющее F(n), эквивалентно уравнению приближенного определения поля в первом случае. Итак, уравнения (6) или (8), будучи подставлены в (5) или (7), дадут одни и те же равновесные значения F (T) для обеих фаз; для обоих методов вычисления F модели Изинга из равенства F1(T) = F2(T) следует а1 = а2.

Теория Ландау

Из приведенных вычислений видно, что при приближенных подсчетах потенциала Гиббса для модели Изинга на промежуточных этапах возникает потенциал, минимумы которого соответствуют потенциалам Гиббса разных фаз. Эта функция - потенциал Ландау - должна существовать всегда, когда структуры фаз близки между собой. Его можно ввести в рассмотрение, если в перестройке структуры при переходе из одной фазы в другую участвует ограниченное число степеней свободы кристалла (в описанном примере модели Изинга параметром порядка является плотность ферромагнитного момента кристалла).

Теория Ландау основана на представлении о связи фазового перехода второго рода с изменением группы симметрии физической системы. Л. Д. Ландау предположил, что свободная энергия любой системы должна удовлетворять двум условиям: быть аналитической функцией и соблюдать симметрии гамильтониана. Тогда (в окрестности критической температуры T 0) термодинамический потенциал Гиббса можно разложить по степеням параметра порядка:

где а, в - коэффициенты разложения, п - параметр порядка, t = T - T 0 , h - напряженность поля. С учетом модели Изинга, свободная энергия может быть записана следующим образом:

Где . (23)

В этой теории Ландау впервые применил понятие параметра порядка - термодинамическую величину, характеризующую дальний порядок в среде, возникающий в результате спонтанного нарушения симметрии.

Итак, в точке перехода появляется параметр порядка, равный нулю в менее упорядоченной фазе и изменяющегося от нуля до ненулевых значений в более упорядоченной фазе. Вследствие чего изменение симметрии тела при фазовом переходе второго рода обладает следующим общим свойством: симметрия одной из фаз является более высокой по отношению к другой фазе (тогда как при фазовом переходе первого рода изменение симметрии тела не подчинено никаким ограничениям). В большинстве случаев более симметричная фаза соответствует более высоким температурам, а менее симметричная - более низким. В частности, переход второго рода из упорядоченного в неупорядоченное состояние происходит всегда при повышении температуры (исключение - точка Кюри сегнетовой соли, ниже которой кристалл относится к ромбической, а выше - к моноклинной системе).

С существованием неравновесного потенциала Ландау связаны некоторые свойства фазовых переходов второго рода. Например, при переходах второго рода не имеет место правило фаз Гиббса: в одной точке на фазовой р-Т диаграмме не может сосуществовать более трех фаз одного вещества. При выводе правила фаз существенно используется предположение о независимости их потенциалов Гиббса. При переходах второго рода потенциалы граничащих фаз не независимы. Поэтому сосуществование более трех фаз невозможно, а граничить в одной точке перехода второго рода могут и более трех фаз.

Некоторые примеры фазовых переходов второго рода

Наиболее иллюстративным примером фазового перехода второго рода является превращение жидкого Не I в жидкий Не II при температуре 2,2 К и ниже. С этим фазовым переходом связано квантовое явление сверхтекучести, возникающее в Не II. Это явление было открытое в 1938 г. П. Л. Капицей и теоретически объяснено советским физиком-теоретиком Л. Д. Ландау.

Теория сверхтекучести основывается на предложении о том, что Не II представляет собой смесь двух жидкостей, хотя с точки зрения квантовой физики атомы Не II нельзя разделить на два различных вида. Однако классическая аналогия наиболее удобна для восприятия и согласно ей одна компонента Не II является сверхтекучей, а другая - нормальной (не сверхтекучей). Таким образом течение Не II можно представить в виде потоков двух жидкостей, при этом вязкость сверхтекучей компоненты равна нулю.

Именно в отсутствии вязкости у Не II и состоит явление сверхтекучести. Отсутствие вязкости приводит к тому, что Не II может проникать через очень узкие капилляры (П.Л. Капица ставил опыты по протеканию Не II между двумя шлифованными стеклами), а также к тому, что уровни Не II, налитого в два разделенных перегородкой сосуда, постепенно выравниваются из-за образования ползущей пленки (см. рис. 7.12).

Ползущая пленка имеет толщину менее 10" м. При ее движении со скоростью несколько десятков сантиметров в секунду жидкость перетекает из одного сосуда в другой.

Нормальная компонента переносит при своем движении теплоту, а сверхтекучая компонента - нет. При протекании Не II через узкую щель, перетекает главным образом сверхтекучая часть Не II. Поэтому вытекающий Не II должен иметь более низкую температуру, чем Не II в сосуде из которого происходит вытекание. Это явление было использовано для получения сверхнизких температур, составляющих десятые доли кельвина.

К фазовым переходам второго рода относятся также переход некоторых веществ в сверхпроводящее состояние при низких температурах. Такой переход сопровождается падением до нуля электрического сопротивления сверхпроводников. Примером фазового перехода второго рода является переход железа из ферромагнитного в парамагнитное состояние в точке Кюри. К ним относятся также переходы, связанные с изменением симметрии кристаллической решетки, в тех случаях, когда тип симметрии решетки при переходе становится другим (например, переход от кубической к тетрагональной решетке).

При фазовом переходе второго рода все свойства вещества изменяются непрерывным образом во всем объеме вещества. Поэтому при их протекании невозможно существование метастабильных состояний, характерных для фазовых переходов первого рода.

Заключение

Представление о переходах второго рода имеет обширное практическое значение: во многих случаях оно оказывается продуктивным при предсказании свойств одних фаз вещества по характеристикам других его фаз.

В начале работы было замечено, что существует два вида фазовых переходов. Но стоит упомянуть, что современная физика исследует также системы, обладающие фазовыми переходами третьего или более высокого рода. В последнее время, например, широкое распространение получило понятие квантовый фазовый переход, т.е. фазовый переход, управляемый не классическими тепловыми флуктуациями, а квантовыми, которые существуют даже при абсолютном нуле температур, где классический фазовый переход не может реализоваться вследствие теоремы Нернста.

Список литературы
Гуфан Ю. М.. Термодинамическая теория фазовых переходов. Ростов н/Д: Издательство Ростовского университета, 1982.
Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. М.: Физматлит, 2002. Т.5. Статистическая физика. Часть 1. 5-е издание.
Паташинский А. З., Покровский В. Л. Флуктуационная теория фазовых переходов, М.: Наука, 1981.
Сивухин Д. В. Общий курс физики. Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. М.: Физматлит, 2002.

Мы рассмотрели переходы из жидкого и газообразного состояния в твердое, т. е. кристаллизацию, и обратные переходы - плавление и возгонку. Ранее в гл. VII мы познакомились с переходом жидкости в пар - испарением и обратным переходом - конденсацией. При всех этих фазовых переходах (превращениях) тело либо выделяет, либо поглощает энергию в виде скрытой теплоты соответствующего перехода (теплота плавления, теплота испарения и т. д.).
Фазовые переходы, сопровождающиеся скачкообразным изменением энергии или других величин, связанных с энергией, например плотности, называются фазовыми переходами первого рода.
Для фазовых переходов первого рода характерно скачкообразное, т. е. происходящее в очень узком температурном интервале, изменение свойств веществ. Можно, следовательно, говорить об определенной температуре перехода или точке перехода: точка кипения, точка плавления и

Температуры фазовых переходов зависят от внешнего параметра - давления при данной температуре равновесие фаз, между которыми происходит переход, устанавливается при вполне определенном давлении. Линия фазового равновесия описывается известным нам уравнением Клапейрона - Клаузиуса:
где молярная теплота перехода, и молярные объемы обеих фаз.
При фазовых переходах первого рода новая фаза не возникает сразу во всем объеме. Сначала образуются зародыши новой фазы, которые затем растут, распространяясь на весь объем.
С процессом образования зародышей мы встречались при рассмотрении процесса конденсации жидкости. Для конденсации необходимо существование центров (зародышей) конденсаций в виде пылинок, ионов и т. п. Точно так же для отвердевания жидкости необходимы центры кристаллизации. В отсутствие таких центров пар или жидкость могут находиться в переохлажденном состоянии. Можно, например, длительное время наблюдать чистую воду при температуре
Встречаются, однако, фазовые переходы, при которых превращение происходит сразу во всем объеме в результате непрерывного изменения кристаллической решетки, т. е. взаимного расположения частиц в решетке. Это может привести к тому, что при определенной температуре изменится симметрия решетки, например, решетка с низкой симметрией перейдет в решетку с более высокой симметрией. Эта температура и будет точкой фазового перехода, который в этом случае называется фазовым переходом второго рода. Температура, при которой происходит фазовый переход второго рода, называется точкой Кюри, по имени Пьера Кюри, который обнаружил фазовый переход второго рода в ферромагнетиках.
При таком непрерывном изменении состояния в точке перехода не будет равновесия двух разных фаз, поскольку переход произошел сразу во всем объеме. Поэтому в точке перехода нет и скачка внутренней энергии II. Следовательно, такой переход не сопровождается выделением или поглощением скрытой теплоты перехода. Но так как при температурах выше и ниже точки перехода вещество находится в различных кристаллических модификациях, то у них различна теплоемкость. Это значит, что в точке фазового перехода скачком меняется теплоемкость, т. е. производная от внутренней энергии по температуре
Скачком изменяется и коэффициент объемного расширения хотя сам объем в точке перехода не изменяется.

Известны фазовые переходы второго рода, при которых непрерывное изменение состояния не означает изменения кристаллической структуры, но при которых состояние также изменяется сразу во всем объеме. Наиболее известные переходы этого типа - это переход вещества из ферромагнитного состояния в неферромагнитное, который происходит при температуре, называемой точкой Кюри; переход некоторых металлов из нормального в сверхпроводящее состояние, при котором исчезает электрическое сопротивление. В обоих случаях в точке перехода не происходят изменения структуры кристалла, но в обоих случаях состояние изменяется непрерывно и сразу во всем объеме. Переходом второго рода является и переход жидкого гелия из состояния Не I в состояние Не II. Во всех этих случаях в точке перехода наблюдается скачок теплоемкости. (В связи с этим температура фазового перехода второго рода имеет второе наименование: она называется -точкой, по характеру кривой изменения теплоемкости в этой точке; об этом уже говорилось в § 118, в тексте о жидком гелии.)
Разберем теперь немного подробнее, как происходят фазовые переходы. Основную роль в фазовых превращениях играют флуктуации физических величин. Мы уже встречались с ними при обсуждении вопроса о причине броуновского движения твердых частиц, взвешенных в жидкости (§ .7).
Флуктуации - случайные изменения энергии, плотности и других связанных с ними величин - существуют всегда. Но вдали от точки фазового перехода они возникают в очень малых объемах и тут же снова рассасываются. Когда же температура и давление в веществе близки к критическим, то в объеме, охваченном флуктуацией, становится возможным появление новой фазы. Все различие между фазовыми переходами первого и второго рода заключается в том, что флуктуации вблизи точки перехода развиваются по-разному.
Выше уже говорилось, что при переходе первого рода новая фаза возникает в виде зародышей внутри старой фазы. Причина их появления - это случайные флуктуации энергии и плотности. По мере приближения к точке перехода флуктуации, приводящие к новой фазе, происходят все чаще и чаще, и хотя каждая флуктуация охватывает очень малый объем, все вместе они могут привести к появлению макроскопического зародыша новой фазы, если в месте их образования имеется центр конденсации.
В случае перехода второго рода ситуация гораздо более сложная. Поскольку новая фаза появляется сразу во всем объеме, обычные микроскопические флуктуации сами по себе не могут привести к фазовому переходу. Их характер существенно меняется. По мере приближения к критической температуре флуктуации, «подготавливающие» переход в новую фазу, охватывают все большую часть вещества и, наконец, в точке перехода становятся бесконечными,

т. е. происходят во всем объеме. Ниже точки перехода, когда новая фаза уже установилась, они снова начинают здтухать и постепенно опять становятся короткодействующими и кратковременными.
Фазовый переход второго рода всегда связан с изменением симметрии системы, в новой фазе либо возникает порядок, которого не было в первоначальной (например, упорядочиваются магнитные моменты отдельных частиц при переходе в ферромагнитное состояние), либо изменяется уже существовавший порядок (при переходах с изменением кристаллической структуры).
Этот новый порядок содержится и во флуктуациях вблизи точки фазового перехода.
Наглядным пояснением к описанному механизму перехода является всем известный «эффект глазеющей толпы» (рис. 185). Представим себе прохожих, идущих по тротуару и глядящих в самых случайных направлениях. Это - «нормальное» состояние уличной толпы, в которой упорядоченность отсутствует. Пусть теперь один из прохожих без видимых причин уставился в пустое окно на втором этаже («случайная флуктуация»). Постепенно все большее число людей начинает смотреть в то же окно, и в конце концов все взгляды оказываются направленными в одну точку. Возникла «упорядоченная» фаза, хотя нет никаких внешних сил, способствующих установлению порядка, - за окном на втором этаже решительно ничего не происходит

Фазовые переходы второго рода - очень сложное и интересное явление. Процессы, происходящие в непосредственной окрестности точки перехода, еще до конца не исследованы, и полная картина поведения физических величин в условиях бесконечных флуктуаций еще только создается.

Переход вещества из одного состояния в другое - очень частое явление в природе. Кипение воды в чайнике, замерзание рек зимой, плавление металла, сжижение газов, размагничивание ферритов при нагревании и т.д. относятся именно к таким явлениям, называемым фазовыми переходами. Обнаруживают фазовые переходы по резкому изменению свойств и особенностям (аномалиям) характеристик вещества в момент фазового перехода: по выделению или поглощению скрытой теплоты; скачку объема или скачку теплоемкости и коэффициента теплового расширения; изменению электросопротивления; возникновению магнитных, сегнетоэлектрических, пьезомагнитных свойств, изменению картины рентгеновской дифракции и т.д. Какая из фаз вещества устойчива при тех или иных условиях, определяется одним из термодинамических потенциалов. При заданных в термостате температуре и объеме это свободная энергия Гельмгольца , при заданных температуре и давлении - потенциал Гиббса .

Напомню, что потенциал Гельмгольца F (свободная энергия)- это разность между внутренней энергией вещества Е и его энтропией S, умноженной на абсолютную температуру Т:

И энергия, и энтропия в (1) являются функциями внешних условий (давления p и температуры Т), а фаза, которая реализуется при определенных внешних условиях, обладает наименьшим из всех возможных фаз потенциалом Гиббса. В рамках термодинамики это принцип. При изменении внешних условий может оказаться, что свободная энергия другой фазы стала меньше. Изменение внешних условий всегда происходит непрерывно, и поэтому его можно описать некоторой зависимостью объема системы от температуры . Учитывая это согласование в значениях Т и V, можно сказать, что смена стабильности фаз и переход вещества из одной фазы в другую происходят при определенной температуре на термодинамическом пути , а значения для обеих фаз являются функциями температуры вблизи этой точки Рассмотрим более подробно, как происходит изменение знака . Вблизи зависимость для одной и для другой фазы можно аппроксимировать некоторыми полиномами, которые зависят от :

Разность между свободными энергиями двух фаз принимает вид

Пока разность достаточно мала, можно ограничиться только первым слагаемым и утверждать, что если , то при низких температурах стабильна фаза I, при высоких температурах - фаза II. В самой точке перехода первая производная свободной энергии по температуре естественно испытывает скачок: при , а при . Как мы знаем, есть, по сути, энтропия вещенста. Следовательно, при фазовом переходе энтропия испытывает скачок, определяя скрытую теплоту перехода , так как . Описанные переходы называются переходами первого рода, и они широко известны, изучаются в школе. Все мы знаем о скрытой теплоте парообразования или плавления. Это и есть .

Описывая переход в рамках приведенных термодинамических соображений, мы не рассмотрели только одну, с первого взгляда маловероятную, возможность: может случиться, что при равны не только свободные энергии, но и их производные по температуре, то есть . Из (2) следует, что такая температура, по крайней мере с точки зрения равновесных свойств вещества, не должна быть выделенной. Действительно, при и в первом приближении по отношению к имеем

и, по крайней мере в этой точке, никакого фазового перехода произойти не должно: тот потенциал Гиббса, который был меньше при , будет меньше и при .

В природе, конечно же, не все так однозначно. Иногда есть глубокие причины для того, чтобы при одновременно выполнялись два равенства и . Более того, фаза I становится абсолютно неустойчивой относительно сколь угодно малых флуктуаций внутренних степеней свободы при , а фаза II - при . В этом случае и происходят те переходы, которые по известной классификации Эренфеста получили название переходов второго рода. Название это связано с тем, что при переходах второго рода происходит скачок только второй производной потенциала Гиббса по температуре. Как мы знаем, вторая производная свободной энергии по температуре определяет теплоемкость вещества

Таким образом, при переходах второго рода должен наблюдаться скачок теплоемкости вещества, но не должно быть скрытой теплоты. Поскольку при фаза II абсолютно неустойчива относительно малых флуктуаций и то же относится к фазе I при , то при переходах второго рода не должны наблюдаться ни перегрев, ни переохлаждение, то есть отсутствует температурный гистерезис точки фазового перехода. Есть еще и другие замечательные признаки, характеризующие эти переходы

В чем же глубинные причины термодинамически необходимых условий перехода второго рода? Дело в том, что и при и при существует одно и то же вещество. Взаимодействия между элементами, его составляющими, не изменяются скачком, это и есть физическая природа того, что термодинамические потенциалы для обеих фаз не могут быть совсем независимыми. Как возникает связь между и , и и т.д., можно проследить на простых моделях фазовых переходов, вычисляя термодинамические потенциалы при разных внешних условиях методами статистической механики. Наиболее просто вычислять свободную энергию .

ВИКИПЕДИЯ

Фа́зовый перехо́д (фазовое превращение) в термодинамике - переход вещества из однойтермодинамической фазы в другую при изменении внешних условий. С точки зрения движения системы по фазовой диаграмме при изменении её интенсивных параметров (температуры, давления и т. п.), фазовый переход происходит, когда система пересекает линию, разделяющую две фазы. Поскольку разные термодинамические фазы описываются различными уравнениями состояния, всегда можно найти величину, которая скачкообразно меняется при фазовом переходе.

Поскольку разделение на термодинамические фазы - более мелкая классификация состояний, чем разделение по агрегатным состояниям вещества, то далеко не каждый фазовый переход сопровождается сменой агрегатного состояния. Однако любая смена агрегатного состояния есть фазовый переход.

Наиболее часто рассматриваются фазовые переходы при изменении температуры, но при постоянном давлении (как правило равном 1 атмосфере). Именно поэтому часто употребляют термины «точка» (а не линия) фазового перехода, температура плавления и т. д. Разумеется, фазовый переход может происходить и при изменении давления, и при постоянных температуре и давлении, но и при изменении концентрации компонентов (например, появление кристалликов соли в растворе, который достиг насыщения).

При фазовом переходе первого рода скачкообразно изменяются самые главные, первичные экстенсивные параметры:удельный объём, количество запасённой внутренней энергии, концентрация компонентов и т. п. Подчеркнём: имеется в виду скачкообразное изменение этих величин при изменении температуры, давления и т. п., а не скачкообразное изменение во времени (насчёт последнего см. ниже раздел Динамика фазовых переходов ).

Наиболее распространённые примеры фазовых переходов первого рода :

· плавление и кристаллизация

· испарение и конденсация

· сублимация и десублимация

При фазовом переходе второго рода плотность и внутренняя энергия не меняются, так что невооружённым глазом такой фазовый переход может быть незаметен. Скачок же испытывают их производные по температуре и давлению: теплоёмкость, коэффициент теплового расширения, различные восприимчивости и т. д.

Фазовые переходы второго рода происходят в тех случаях, когда меняется симметрия строения вещества (симметрия может полностью исчезнуть или понизиться). Описание фазового перехода второго рода как следствие изменения симметрии даётся теорией Ландау. В настоящее время принято говорить не об изменении симметрии, но о появлении в точке перехода параметра порядка , равного нулю в менее упорядоченной фазе и изменяющегося от нуля (в точке перехода) до ненулевых значений в более упорядоченной фазе.

Наиболее распространённые примеры фазовых переходов второго рода:

· прохождение системы через критическую точку

· переход парамагнетик-ферромагнетик или парамагнетик-антиферромагнетик (параметр порядка - намагниченность)

· переход металлов и сплавов в состояние сверхпроводимости (параметр порядка - плотность сверхпроводящего конденсата)

· переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние (п.п. - плотность сверхтекучей компоненты)

· переход аморфных материалов в стеклообразное состояние

Современная физика исследует также системы, обладающие фазовыми переходами третьего или более высокого рода.

В последнее время широкое распространение получило понятие квантовый фазовый переход, т.е. фазовый переход, управляемый не классическими тепловыми флуктуациями, а квантовыми, которые существуют даже при абсолютном нуле температур, где классический фазовый переход не может реализоваться вследствие теоремы Нернста.

Похожая информация.

Фа́зовый перехо́д (фазовое превращение) в термодинамике - переход вещества из одной термодинамической фазы в другую при изменении внешних условий. С точки зрения движения системы по фазовой диаграмме при изменении её интенсивных параметров (температуры , давления и т. п.), фазовый переход происходит, когда система пересекает линию, разделяющую две фазы. Поскольку разные термодинамические фазы описываются различными уравнениями состояния , всегда можно найти величину, которая скачкообразно меняется при фазовом переходе.
Поскольку разделение на термодинамические фазы - более мелкая классификация состояний, чем разделение по агрегатным состояниям вещества, то далеко не каждый фазовый переход сопровождается сменой агрегатного состояния. Однако любая смена агрегатного состояния есть фазовый переход.
Наиболее часто рассматриваются фазовые переходы при изменении температуры, но при постоянном давлении (как правило равном 1 атмосфере). Именно поэтому часто употребляют термины «точка» (а не линия) фазового перехода, температура плавления и т. д. Разумеется, фазовый переход может происходить и при изменении давления, и при постоянных температуре и давлении, но и при изменении концентрации компонентов (например, появление кристалликов соли в растворе , который достиг насыщения).

Классификация фазовых переходов

В последнее время широкое распространение получило понятие квантовый фазовый переход , то есть фазовый переход, управляемый не классическими тепловыми флуктуациями , а квантовыми, которые существуют даже при абсолютном нуле температур , где классический фазовый переход не может реализоваться вследствие теоремы Нернста .

Динамика фазовых переходов

Как сказано выше, под скачкообразным изменением свойств вещества имеется в виду скачок при изменении температуры и давления. В реальности же, воздействуя на систему, мы изменяем не эти величины, а её объем и её полную внутреннюю энергию. Это изменение всегда происходит с какой-то конечной скоростью, а значит для того, чтобы «покрыть» весь разрыв в плотности или удельной внутренней энергии, нам требуется некоторое конечное время. В течение этого времени фазовый переход происходит не сразу во всём объёме вещества, а постепенно. При этом в случае фазового перехода первого рода выделяется (или забирается) определённое количество энергии, которая называется теплотой фазового перехода . Для того, чтобы фазовый переход не останавливался, требуется непрерывно отводить (или подводить) это тепло, либо компенсировать его совершением работы над системой.
В результате, в течение этого времени точка на фазовой диаграмме, описывающая систему, «замирает» (то есть давление и температура остаются постоянными) до полного завершения процесса.

Напишите отзыв о статье "Фазовый переход"
Примечания

Литература

Базаров И. П. - М .: Высшая школа, 1991, 376 с.

Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-ое испр. - М .: Едиториал УРСС, 2003. 120 с.

Карякин Н. В. Основы химической термодинамики. - М .: Академия, 2003. - 463 с. - (Высшее профессиональное образование). - ISBN 5-7695-1596-1.

Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Т.1: Теория равновесных систем: Термодинамика. - Том.1. Изд. 2, испр. и доп. - М .: УРСС, 2002. 240 с.

Стенли. Г. Фазовые переходы и критические явления. - М .: Мир, 1973.

Паташинский А. З., Покровский В. Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. - М .: Наука, 1981.

Гуфан Ю. М. . Термодинамическая теория фазовых переходов. - Ростов н/Д: Издательство Ростовского университета, 1982. - 172 с.

См. также

Ссылки

с интерактивными моделями на Java

Пермского государственного университета

Отрывок, характеризующий Фазовый переход
Он повторял уже слышанное мною.
– Нет! – сразу же отрезала я. – Я не поэтому сюда пришла, ты знаешь, Север. Я пришла за помощью. Только вы можете помочь мне уничтожить Караффу. Ведь в том, что он творит – и ваша вина. Помогите же мне!
Север ещё больше погрустнел... Я заранее знала, что он ответит, но не намеревалась сдаваться. На весы были поставлены миллионы хороших жизней, и я не могла так просто отказаться от борьбы за них.
– Я уже объяснил тебе, Изидора...
– Так объясни ещё! – резко прервала его я. – Объясни мне, как можно спокойно сидеть, сложа руки, когда человеческие жизни гаснут одна за другой по твоей же вине?! Объясни, как такая мразь, как Караффа, может существовать, и ни у кого не возникает желание даже попробовать уничтожить его?! Объясни, как ты можешь жить, когда рядом с тобой происходит такое?..
Горькая обида клокотала во мне, пытаясь выплеснуться наружу. Я почти кричала, пытаясь достучаться до его души, но чувствовала, что теряю. Обратного пути не было. Я не знала, получится ли ещё когда-нибудь попасть туда, и должна была использовать любую возможность, прежде чем уйти.
– Оглянись, Север! По всей Европе пылают живыми факелами твои братья и сёстры! Неужели ты можешь спокойно спать, слыша их крики??? И как же тебе не сняться кровавые кошмары?!
Его спокойное лицо исказила гримаса боли:
– Не говори такого, Изидора! Я уже объяснял тебе – мы не должны вмешиваться, нам не дано такое право... Мы – хранители. Мы лишь оберегаем ЗНАНИЯ.
– А тебе не кажется, что подожди Вы ещё, и Ваши знания уже не для кого будет сохранять?!. – горестно воскликнула я.
– Земля не готова, Изидора. Я уже говорил тебе это...
– Что ж, возможно она никогда готовой не будет... И когда-нибудь, через каких-нибудь тысячу лет, когда ты будешь смотреть на неё со своих «вершин», ты узришь лишь пустое поле, возможно даже поросшее красивыми цветами, потому что на Земле в это время уже не будет людей, и некому будет срывать эти цветы... Подумай, Север, такое ли будущее ты желал Земле?!..
Но Север был защищён глухой стеной веры в то, что говорил... Видимо, они все железно верили, что были правы. Или кто-то когда-то вселил эту веру в их души так крепко, что они проносили её чрез столетия, не открываясь и не допуская никого в свои сердца... И я не могла через неё пробиться, как бы ни старалась.
– Нас мало, Изидора. И если мы вмешаемся, не исключено, что мы тоже погибнем... А тогда проще простого будет даже для слабого человека, уже не говоря о таком, как Караффа, воспользоваться всем, что мы храним. И у кого-то в руках окажется власть над всеми живущими. Такое уже было когда-то... Очень давно. Мир чуть не погиб тогда. Поэтому – прости, но мы не будем вмешиваться, Изидора, у нас нет на это права... Наши Великие Предки завещали нам охранять древние ЗНАНИЯ. И это то, для чего мы здесь. Для чего живём. Мы не спасли даже Христа когда-то... Хотя могли бы. А ведь мы все очень любили его.
– Ты хочешь сказать, что кто-то из Вас знал Христа?!.. Но это ведь было так давно!.. Даже Вы не можете жить так долго!
– Почему – давно, Изидора?– искренне удивился Север. – Это было лишь несколько сотен назад! А мы ведь живём намного дольше, ты знаешь. Как могла бы жить и ты, если бы захотела...
– Несколько сотен?!!! – Север кивнул. – Но как же легенда?!.. Ведь по ней с его смерти прошло уже полторы тысячи лет?!..
– На то она «легенда» и есть... – пожал плечами Север, – Ведь если бы она была Истиной, она не нуждалась бы в заказных «фантазиях» Павла, Матфея, Петра и им подобных?.. При всём при том, что эти «святые» люди ведь даже и не видели никогда живого Христа! И он никогда не учил их. История повторяется, Изидора... Так было, и так будет всегда, пока люди не начнут, наконец, самостоятельно думать. А пока за них думают Тёмные умы – на Земле всегда будет властвовать лишь борьба...
Север умолк, как бы решая, стоит ли продолжать. Но, немного подумав, всё же, заговорил снова...
– «Думающие Тёмные», время от времени дают человечеству нового Бога, выбирая его всегда из самых лучших, самых светлых и чистых,… но именно тех, которых обязательно уже нет в Круге Живых. Так как на мёртвого, видишь ли, намного легче «одеть» лживую «историю его Жизни», и пустить её в мир, чтобы несла она человечеству лишь то, что «одобрялось» «Думающими Тёмными», заставляя людей окунаться ещё глубже в невежество Ума, пеленая Души их всё сильнее в страх неизбежной смерти, и надевая этим же оковы на их свободную и гордую Жизнь...
– Кто такие – Думающие Тёмные, Север? – не выдержала я.
– Это Тёмный Круг, в который входят «серые» Волхвы, «чёрные» маги, денежные гении (свои для каждого нового промежутка времени), и многое тому подобное. Проще – это Земное (да и не только) объединение «тёмных» сил.
– И Вы не боретесь с ними?!!! Ты говоришь об этом так спокойно, как будто это тебя не касается!.. Но ты ведь тоже живёшь на Земле, Север!
В его глазах появилась смертельная тоска, будто я нечаянно затронула нечто глубоко печальное и невыносимо больное.
– О, мы боролись, Изидора!.. Ещё как боролись! Давно это было... Я, как и ты сейчас, был слишком наивным и думал, что стоит людям лишь показать, где правда, а где ложь, и они тут же кинутся в атаку за «правое дело». Это всего лишь «мечты о будущем», Изидора... Человек, видишь ли, существо легко уязвимое... Слишком легко поддающееся на лесть и жадность. Да и другие разные «человеческие пороки»... Люди в первую очередь думают о своих потребностях и выгодах, и только потом – об «остальных» живущих. Те, кто посильнее – жаждут Власти. Ну, а слабые ищут сильных защитников, совершенно не интересуясь их «чистоплотностью». И это продолжается столетиями. Вот почему в любой войне первыми гибнут самые светлые и самые лучшие. А остальные «оставшиеся» присоединяются к «победителю»... Так и идёт по кругу. Земля не готова мыслить, Изидора. Знаю, ты не согласна, ибо ты сама слишком чиста и светла. Но одному человеку не по силам свергнуть общее ЗЛО, даже такому сильному, как ты. Земное Зло слишком большое и вольное. Мы пытались когда-то... и потеряли лучших. Именно поэтому, мы будем ждать, когда придёт правильное время. Нас слишком мало, Изидора.
– Но почему тогда Вы не пытаетесь воевать по-другому? В войну, которая не требует Ваших жизней? У Вас ведь есть такое оружие! И почему разрешаете осквернять таких, как Иисус? Почему не расскажете людям правду?..