Электрическая подвижность ионов в растворе

Свяжем электропроводность электролита со скоростью движения его ионов в электрическом поле . Для вычисления электропроводности надо подсчитать число ионов, проходящих через поперечное сечение электролитического сосуда в единицу времени. Так как электричество переносится ионами различных знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общая сила тока складывается из количеств электричества, перенесенных катионами (I +) и анионами (I -) :

Обозначим:

u¢ - скорость движения катионов (см/с);

v¢ - скорость движения анионов (см/с);

с¢ - эквивалентная концентрация (г-экв/см 3);

q - поперечное сечение цилиндрического сосуда (см 2);

l - расстояние между электродами (см);

Е - разность потенциалов между электродами (В).

Подсчитаем количество катионов, проходящих через поперечное сечение электролита в 1 секунду. За это время через сечение пройдут все катионы, находившиеся на расстоянии не более чем u¢ см от выбранного сечения, т.е. все катионы в объеме u¢q:

Т.к. каждый г-экв ионов несет согласно закону Фарадея F =96485 к электричества, то сила тока (в А) :

I + = n + F = u¢qc + F

Аналогично для анионов:

I - = n - F = v¢qc - F

Для суммарной силы тока (с + = с - = с¢) :

I = I + + I - = (u¢ + v¢)qc¢F

Скорости движения ионов u¢ и v¢ зависят от природы ионов, напряженности электрического поля Е/l , концентрации, Т, вязкости среды и т.п. Пусть все факторы постоянны, кроме напряженности электрического поля; можно считать, что скорость ионов пропорциональна приложенной силе, т.е. напряженности поля:

u¢ = u , v¢ = v

u, v - скорости ионов в стандартных условиях, т.е. при напряженности поля, равной 1 В/см; они называются абсолютными подвижностями ионов и измеряются в см 2 /(с×В).

I = (u + v)c¢qFE/l

По закону Ома I = E/R = E×K = E×k

Отсюда k = (u + v)c¢qF/S = (u + v)c¢F (т.к. q º S)

l = ; с¢ = с/1000 ; l = k/с¢ = (u + v)F

u×F и v×F - это скорости движения ионов, выраженные в электростатических единицах; они называются подвижностями ионов :

u×F = l + , v×F = l -

Для сильных электролитов : l = l + + l -

Для слабых электролитов : с + = с×a , с - = с×a , l = (l + + l -)×a

При бесконечном разведении (j ® ¥ , a ® 1 , с + = с - = с) :

l ¥ = l о + + l о -

Как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины l о + и l о - являются предельными подвижностями ионов . Они равны эквивалентным электропроводностям катиона и аниона при бесконечном разведении и измеряются в тех же единицах, что и l и l ¥ , т.е. в см 2 /(Ом×г-экв). Вышеприведенное уравнение является выражением закона Кольрауша : эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов .

Т.о., для всех электролитов можно записать:

l с = a с ×l ¥ , a с = l с / l ¥

l + и l - зависят от концентрации (разведения), особенно для сильных электролитов; l о + и l о - - табличные величины. Все эти величины относятся к 1 г-экв ионов.

Подвижность является важнейшей характеристикой ионов , отражающей их специфическое участие в электропроводности электролита. В водных растворах все ионы, за исключением ионов Н 3 О + и ОН - , обладают подвижностями одного порядка; их абсолютные подвижности (u и v) равны нескольким см в час.

Эквивалентная электропроводность растворов солей выражается величинами порядка 100 - 130 см 2 /(г-экв×Ом). Ввиду исключительной подвижности иона гидроксония величины l ¥ для кислот в 3-4 раза больше, чем для солей; щелочи занимают промежуточное положение.

Движение иона можно уподобить движению макроскопического шарика в вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса :

где е - заряд электрона; z - число элементарных зарядов иона; r - эффективный радиус иона; h - коэффициент вязкости; E/l - напряженность поля.

Движущую силу - напряженность поля Е/l при вычислении абсолютных подвижностей принимаем равной единице. Следовательно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li + , Na + , K + . Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в той же последовательности. Однако в действительности это не так. Подвижности увеличиваются при переходе от Li + к K + почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и ионной решётке ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше истинный (кристаллохимический) радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы. Тогда эффективный радиус движущегося в электрическом поле иона будет определяться в основном степенью его гидратации, то есть количеством связанных с ионом молекул воды.

Связь иона с молекулами растворителя ионно-дипольная, а так как напряжённость поля на поверхности иона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия, то степень гидратации иона лития больше степени гидратации иона калия. Согласно формуле Стокса многозарядные ионы должны обладать большей подвижностью, чем однозарядные. Однако скорости движения многозарядных ионов мало отличаются от скоростей движения однозарядных, что, очевидно, объясняется большей степенью их гидратации.

Скорость направленного движения иона, т. е. путь, пройденный ионом в растворе под действием электрического поля в направлении к электроду за единицу времени, зависит от действующей на ион силы, т. е. от напряженности электрического поля:

где v - скорость движения иона, м/с; Е - напряженность поля, В/м; и - коэф­фициент пропорциональности, называемый электрической подвижностью иона или просто подвижностью иона, м 2 /(В * с).

Подвижность иона характеризует его способность преодолевать со­противление среды при направленном движении в электрическом по­ле. Рассмотрим основные факторы, влияющие на подвижность иона в водных растворах при наличии электрического поля.

Заряд и радиус иона, т. е. его природа. Влияние этих характери­стик иона взаимосвязано, но неоднозначно: чем больше заряд и чем меньше радиус иона, тем сильнее гидратируется ион, тем толще его гидратная оболочка и, следовательно, тем ниже подвижность иона в растворе. В соответствии с этим в ряду однозарядных ионов Li + , Na + , К + , Rb + , Cs + , который характеризуется последовательным возрастани­ем ионного радиуса, радиус гидратированного иона, наоборот, умень­шается, а определенная опытным путем электрическая подвижность ионов возрастает от Li + к Cs + :

Отсутствие резких различий в подвижности многозарядных и од­нозарядных ионов также объясняется большей гидратацией многоза­рядных ионов, что увеличивает размер и снижает их подвижность в электрическом поле несмотря на больший заряд.

Природа растворителя, его диэлектрическая проницаемость и вязкость. Чем полярнее растворитель, тем лучше сольватируется ион, тем больше размеры гидратированного иона и, следовательно, меньше его подвижность. Вязкость растворителя обуславливает сопротивление среды движущемуся иону: чем больше вязкость, тем меньше подвиж­ность иона.

Температура раствора. При повышении температуры уменьшают­ся вязкость растворителя и толщина сольватных оболочек ионов, а также снижается межионное взаимодействие. Все это приводит к уве­личению подвижности ионов.

Ионная сила раствора. Чем больше ионная сила раствора, тем сильнее межионное электростатическое взаимодействие и создаваемые им тормозящие эффекты.

Концентрация ионов. Чем больше концентрация ионов в раство­ре, тем сильнее электростатическое взаимодействие ионов, снижающее их подвижность. Концентрация ионов зависит от силы электролита и его количества в растворе. При разбавлении растворов сильных электро­литов подвижность соответствующих ионов растет, поскольку уменьша­ется их концентрация, а следовательно, снижается межионное взаимо­действие в растворе. В растворах слабых электролитов (обычно а < 0,03) подвижность ионов практически не зависит от разбавления, так как концентрация ионов в этих растворах всегда невелика.

Поскольку подвижность ионов зависит от многих факторов, и прежде всего от их концентрации в растворе, то для характеристики свойств ионов используются значения предельной электрической под­вижности ионов в данном растворителе при данной температуре, кото­рые для водных растворов приведены в табл. 24.1.

Предельной подвижностью иона (и°, м 2 /(В * с)) называется средняя скорость его направленного движения, приобретаемая им в бесконечно разбавленном растворе в однородном элек­трическом поле напряженностью 1 В/м.

Различают предельные подвижности катионов и + 0 и анионов и - 0, поскольку в электрическом поле эти частицы движутся в противопо­ложных направлениях.

Предельная подвижность иона в данном растворителе зависит только от природы иона и температуры. Приведенные в таблице дан­ные показывают, что у большинства ионов предельные подвижности очень малы: (3 - 8) * 10 -8 м 2 /(В * с). Значительно больше подвижность ионов Н + (Н3О +) и ОН-. Это связано с тем, что данные ионы образуют­ся при обратимой диссоциации молекул воды, поэтому для них харак­терен «эстафетный» механизм перемещения. Под действием электри­ческого поля ион гидроксония передает протон по водородной связи молекуле воды ближайшего ассоциата. В результате этот ассоциат приобретает избыточный положительный заряд, который он передает соседнему ассоциату, отдавая протон от ближайшей к нему молекулы воды вдоль силовых линий электрического поля:

Таким образом, за счет перескока протона от ассоциата к ассоциа­ту по водородной связи происходит быстрое перемещение иона гидрок-сония к отрицательному полюсу.

Аналогично происходит перемещение иона гидроксила в водной среде к положительному полюсу путем отщепления им протона от мо­лекулы воды ближайшего ассоциата. Однако подвижность иона гид­роксила меньше, чем иона Н 3 0 + , так как протон в ионе Н 3 0 + связан менее прочно, чем в молекуле воды. В неводных растворителях, где невозможен "эстафетный" механизм движения, ионы Н + и ОН - не имеют аномально большой скорости движения.

Скорость направленного движения иона, т. е. путь, пройденный ионом в растворе под действием электрического поля в направлении к электроду за единицу времени, зависит от действующей на ион силы, т. е. от напряженности электрического поля:

V = иЕ

где V - скорость движения иона, м/с; Е - напряженность поля, В/м; и - коэф­фициент пропорциональности, называемый электрической подвижностью иона или просто подвижностью иона, м 2 /(В с).

ПОДВИЖНОСТЬ ИОНА характеризует его способность преодолевать со­противление среды при направленном движении в электрическом по­ле. Рассмотрим основные факторы, влияющие на подвижность иона в водных растворах при наличии электрического поля.

Заряд и радиус иона , т. е. его природа: чем больше заряд и чем меньше радиус иона, тем сильнее гидратируется ион, тем ниже подвижность иона в растворе.

Природа растворителя, его диэлектрическая проницаемость и вязкость. Чем полярнее растворитель, тем больше размеры гидратированного иона и меньше его подвижность. Вязкость растворителя обуславливает сопротивление среды движущемуся иону: чем больше вязкость, тем меньше подвиж­ность иона.

Температура раствора. При повышении температуры уменьшают­ся вязкость растворителя и толщина сольватных оболочек ионов, а также снижается межионное взаимодействие. Все это приводит к уве­личению подвижности ионов.

Ионная сила раствора. Чем больше ионная сила раствора, тем сильнее межионное электростатическое взаимодействие и создаваемые им тормозящие эффекты.

Концентрация ионов. Чем больше концентрация ионов в раство­ре, тем сильнее электростатическое взаимодействие ионов, снижающее их подвижность. Концентрация ионов зависит от силы электролита и его количества в растворе. При разбавлении растворов сильных электро­литов подвижность соответствующих ионов растет, поскольку уменьша­ется их концентрация, а следовательно, снижается межионное взаимо­действие в растворе. В растворах слабых электролитов (обычно а < 0,03) подвижность ионов практически не зависит от разбавления, так как концентрация ионов в этих растворах всегда невелика.

Поскольку подвижность ионов зависит от многих факторов, и прежде всего от их концентрации в растворе, то для характеристики свойств ионов используются значения предельной электрической под­вижности ионов в данном растворителе при данной температуре.

Предельной подвижностью иона (и°,м 2 /(В с)) называется средняя скорость его направленного движения, приобретаемая им в бесконечно разбавленном растворе в однородном элек­трическом поле напряженностью 1 В/м.

7. Удельная электрическая проводимость

Количественной характеристикой способности растворов проводить ток служит электрическая проводимость.

Электрической проводимостью называется физическая вели­чина, обратная электрическому сопротивлению проводника: ω = 1 /R.

Единицей электрической проводимости в СИ является сименс (См), 1 См - 1 .

Электрическое сопротивление однородного проводника прямо про­порционально его длине l и обратно пропорционально площади попе­речного сечения в:

где р - удельное сопротивление, характеризующее природу проводника и вы­ражаемое в Ом м.

Удельная электрическая проводимость характеризует свойства про­водящей среды - раствора электролита.

Удельная электрическая проводимость раствора электро­лита равна количеству электричества, переносимому содер­жащимися в нем ионами через поперечное сечение раствора площадью 1 м 2 в однородном электрическом поле напряженно­стью 1В/мза 1 секунду.

Удельная электрическая прово­димость зависит от многих факторов, и прежде всего от природы электро­лита, его концентрации и температу­ры. Анализ позволяет сделать следующие выводы:

Удельная электрическая проводимость максимальна у растворов сильных кислот и несколько меньше у растворов сильных оснований, что объясняется полной диссоциацией этих электролитов и высокой подвижностью ионов Н 3 0+ и ОН - .

Наименьшие значения во всем интервале концентраций имеет удельная электрическая проводимость растворов слабых электролитов (СН3СООН) в связи с низкой концентрацией ионов в их растворах (а « 1).

Удельная электрическая проводимость растет с концентрацией до некоторых максимальных значений, что отвечает увеличению ко­личества ионов в единице объема раствора. Достигнув максимума, удельная электрическая проводимость начинает снижаться несмотря на рост концентрации электролита. Подобный характер зависимости связан у сильных электролитов с уменьшением подвижности ионов из-за возрастающего по мере увеличения концентрации раствора межионного взаимодействия, а у слабых электролитов - со снижением степени электролитической диссоциации, а значит, с уменьшением ко­личества ионов.

При снижении концентрации электролита до очень малых значе­ний (при с -> 0) удельная электрическая проводимость растворов элек­тролитов стремится к удельной электрической проводимости чистой воды (10" 6 -1()- 5 См/м).

Увеличение температуры повышает удельную электрическую про­водимость, так как возрастают подвижность ионов и степень электро­литической диссоциации слабого электролита.

Материал из Юнциклопедии

Один из способов определения того, с какой скоростью движутся ионы в растворе под действием электрического поля, состоит в следующем. Вырежьте полоску фильтровальной бумаги длиной 10 см и шириной 2 см и укрепите её на стекле или другой изолирующей подставке. Концы полоски должны соприкасаться с проводящими контактами, а вся электрическая цепь состоять из выпрямителя или батареи с напряжением 15–20 В (можно соединить несколько батарей последовательно), ключа и полоски, соединенных последовательно (см. рис.). Теперь займемся приготовлением электролита. Лекарство пурген (фенолфталеин) надо растворить в спирте или одеколоне и добавить несколько капель к раствору поваренной соли в воде. Пропитайте бумагу раствором и замкните ключ. У катода образуется красное пятнышко, которое разрастается и начинает перемещаться к аноду. В результате электролиза у катода происходит выделение водорода и образование ионов OH − . Они вызывают окрашивание фенолфталеина и под действием электрического поля движутся к аноду. Определив скорость перемещения красного цвета, можно оценить скорость движения ионов в электролите. Она составляет несколько миллиметров в минуту.

Следует позаботиться о том, чтобы за время опыта фильтровальная бумага не высохла, и закрыть её сверху еще одним стеклом.

Меняя напряжение на зажимах и концентрацию солевого раствора, вы можете выяснить ряд закономерностей движения ионов.

2. Подвижность ионов

Свяжем электропроводность электролита со скоростью движе­ния его ионов в электрическом поле. Для вычисления электропро­водности достаточно подсчитать число ионов, проходящих через любое поперечное сечение электролитического сосуда в единицу времени при стандартных условиях, т. е. при напряженности поля, равной 1 в/см. Так как электричество переносится ионами различ­ных знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общее количество электричества, проходящее через раствор в 1 сек, т. е. сила тока I, складывается из количеств электричества, перенесенных соответственно катионами I + и анионами I - :

Обозначим скорость движения катионов через и" (в см/сек), ско­рость движения анионов через v" (в см/сек), эквивалентную кон­центрацию ионов через сi (в г-экв/см3), поперечное сечение ци­линдрического сосуда через q (в см), расстояние между электро­дами через l (в см) и разность потенциалов между электродами через Е (в В). Подсчитаем количество катионов, проходящих че­рез поперечное сечение электролита в 1 сек. За это время в одну сторону через сечение пройдут все катионы, находившиеся в на­чальный момент на расстоянии не более чем и" см от выбранного сечения, т. е. все катионы в объеме u"q. Количество катионов n+, прошедших через поперечное сечение в 1 сек:

Так как каждый грамм-эквивалент ионов несет согласно закону Фарадея F = 96485 K электричества, то сила тока (в а):

I+ = n+ F = u"qc+F

Для анионов, скорость движения которых равна v", рассуждая таким же образом, получим

Для суммарной силы тока (эквивалентные концентрации ионов одинаковы, т. е. c+ = c- = ci):

I = I++ I-= (и" + v") qciF (24)

Скорости движения ионов и" и V" зависят от природы ионов, на­пряженности поля E/l, концентрации, температуры, вязкости среды и т. д.

Пусть все факторы, кроме напряженности поля, постоянны, а скорость движения ионов в жидкости постоянна во времени при постоянной приложенной силе, если среда, в которой они дви­жутся, обладает достаточной вязкостью. Следовательно, можно считать, что скорость ионов пропорциональна приложенной силе, т. е. напряженности поля:

и" = u ; v" = v (25)

где и и v-коэффициенты пропорциональности, которые равны скоростям ионов при напряженности поля, равной 1 в/см.

Величины и и v называются абсолютными подвижностями ионов. Они измеряются в см2/(сек·в).

Подставив выражение (25) в уравнение (24), полу­чим

По закону Ома

Подставляем в уравнение (27) значения К и, приравняв правые части уравнении (26) и (27) будем иметь:

Решив уравнение (28) относительно λ, получим

Для сильных электролитов, диссоциацию которых считают полной, отношение 1000 сi/с = 1; для слабых электролитов 1000 сi/с = α. Введем новые обозначения:

U = uF; V=vF (30)

и назовем величины U и V подвижностямиионов. Тогда для сильных электролитов

а для слабых электролитов

λ = (U + V)α (32)

При бесконечном разведении (т. е. при φ → ∞, U → U∞, V→ V∞ и α → 1) получим

λ∞ = U∞ + V∞ (33)

как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины U∞ и V∞, очевидно, являются предельными подвижностями ионов. Они равны эквивалентным электропроводностям катиона и ани­она в отдельности при бесконечном разведении и измеряются в тех же единицах, что λ или λ∞ т. е. в см2/ (ом г-экв). Уравнение (33) является выражением закона К.ольрауша: эквива­лентная электропроводность при бесконечном раз­ведении равна сумме предельных подвижностей ионов.

Подвижности U и V в уравнении (32) зависят от концен­трации (разведения), особенно для сильных электролитов, где при больших концентрациях значения U и V меньше, чем U∞ и V∞ , вследствие возрастающей взаимной связанности ионов разных знаков (влияние ионной атмосферы). То же имеет значение и для слабых электролитов, но в меньшей степени, так как там концен­трация ионов мала.

Нужно помнить, что величины U и V (а следовательно, и U∞ и V∞) относятся к 1 г - экв данных ионов.

Подвижность является важнейшей характеристикой ионов, от­ражающей их специфическое участие в электропроводности элек­тролита.

В водных растворах все ионы, за исключением ионов H3О+ и ОН-, обладает подвижностями одного порядка. Это значит, что абсолютные подвижности ионов (и и v)-также величины одного порядка, равные нескольким сантиметрам в час (K+-2,5; ОН-- 4,16; H3О+ - 10 см/ч).

Если ионы окрашены, то их перемещение при известных усло­виях можно измерить непосредственно и, таким образом, опреде­лить абсолютные подвижности.

Пользуясь таблицей предельных подвижностей ионов и законом Кольрауша, можно легко вычислить предель­ную электропроводность соответствующих растворов.

Эквивалентная электропроводность растворов солей выражается величинами порядка 100-130 см2/(г-экв ом). Ввиду исключи­тельно большой подвижности иона гидроксония величины λ∞ для кислот в 3-4 раза больше, чем λ∞ для солей. Щелочи занимают промежуточное положение.

Движение иона можно уподобить движению макроскопиче­ского шарика в вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса:

где е-заряд электрона; z-число элементарных зарядов иона; r-эффектив­ный радиус иона; η - коэффициент вязкости; Е/1 - напряженность поля.

Движущую силу - напряженность поля Е/1 при вычислении аб­солютных подвижностей принимаем равной единице. Следова­тельно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li+, Na+, К+. Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в тон же последовательности. Однако в действитель­ности это не так. Подвижности увели­чиваются при переходе от Li+ к К+ почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше ис­тинный («кристаллохимический») радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы или (в об­щем случае) сольватированы. Тогда эффективный радиус движу­щегося в электрическом поле иона будет определяться в основном степенью его гидратации, т. е. количеством связанных с ионом мо­лекул воды.

Связь иона с молекулами растворителя, в частности с молеку­лами воды, ионно-дипольная, а так как напряженность поля на поверхности иона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия (ибо поверхность первого меньше поверхности второго, а радиус, т. е. расстояние диполей воды от эффективного точеч­ного заряда в центре иона, меньше), то степень гидратации иона лития больше степени гидратации иона калия. Согласно формуле Стокса многозарядные ионы должны обладать большей подвиж­ностью, чем однозарядные. Скорости движения многозарядных ионов мало отличаются от скоростей движения однозарядных, что, очевидно, объясняется большей сте­пенью их гидратации вследствие большей напряженности поля, создаваемого многозарядными ионами.